催化剂在BDO生产中的应用

BDO，又称1,4-丁二醇，是一种重要的基础有机原料和精细化工原料。BDO的制备方法包括乙炔醛法、马来酸酐法、丙醇法和丁二烯法。乙炔醛法因其成本和工艺优势，是目前工业上制备BDO的主要方法。乙炔与甲醛先缩合生成1,4-丁炔二醇（BYD），再经加氢制得BDO。

在高压（13.8～27.6 MPa）、250～350 ℃条件下，乙炔与甲醛在催化剂（通常为二氧化硅载体上的乙炔亚铜和铋）存在下发生反应，再以雷尼镍催化剂为催化剂，将中间体1,4-丁炔二醇加氢制BDO。经典方法的特点是催化剂和产物无需分离，操作成本低。但乙炔分压高，有爆炸危险，反应器设计安全系数高达12～20倍，且设备大型昂贵，投资高；乙炔会聚合生成聚乙炔，使催化剂失活、堵塞管线，导致生产周期缩短、产量降低。

针对传统方法存在的不足和缺陷，对反应体系的反应设备、催化剂进行了优化，降低了反应体系中乙炔的分压，此法在国内外都得到了广泛的应用。同时，BYD的合成采用污泥床或悬浮床进行。乙炔醛法BYD加氢生产BDO，目前国内应用最为广泛的是ISP和INVISTA工艺。

① 碳酸铜催化乙炔和甲醛合成丁炔二醇

应用于英伟达BDO工艺乙炔化工段，甲醛与乙炔在碳酸铜催化剂作用下反应生成1,4-丁炔二醇，反应温度为83-94℃，压力为25-40kPa，催化剂外观为绿色粉末。

②丁炔二醇加氢制BDO催化剂

该工艺加氢段由两台串联的高压固定床反应器组成，99%的加氢反应在第一反应器内完成。一、二次加氢催化剂均为活性镍铝合金。

固定床雷尼镍采用镍铝合金块，粒度范围为2-10mm，强度高，耐磨性好，比表面积大，催化剂稳定性更好，使用寿命长。

未活化的固定床雷尼镍颗粒呈灰白色，经一定浓度的液碱浸出后，变为黑色或黑灰色颗粒，主要用于固定床反应器中。

① 乙炔甲醛合成丁炔二醇的铜负载催化剂

在负载型铜铋催化剂作用下，甲醛与乙炔反应生成1,4-丁炔二醇，反应温度为92-100℃，压力为85-106kPa，催化剂为黑色粉末。

②丁炔二醇加氢制BDO催化剂

ISP工艺采用两段加氢，第一段采用粉末状镍铝合金为催化剂，低压加氢将BYD转化为BED和BDO；分离后，第二段采用负载型镍为催化剂，高压加氢将BED转化为BDO。

一次加氢催化剂：粉末状雷尼镍催化剂

主加氢催化剂：粉末雷尼镍催化剂。该催化剂主要用于ISP工艺低压加氢段，制备BDO产品。具有活性高、选择性好、转化率高、沉降速度快等特点。主要成分为镍、铝、钼。

一次加氢催化剂：粉末镍铝合金加氢催化剂

要求催化剂活性高、强度高、1,4-丁炔二醇转化率高、副产物少。

二次加氢催化剂

本品是以氧化铝为载体，镍和铜为活性组分的负载型催化剂。以还原态储存于水中。该催化剂机械强度高，摩擦损耗小，化学稳定性好，易于活化。外观呈黑色三叶草状颗粒。

催化剂应用案例

用于比亚迪催化加氢生产BDO，应用于10万吨BDO装置。两套固定床反应器同时运行，一套为JHG-20308，一套为进口催化剂。

筛选：在细粉筛选过程中发现JHG-20308固定床催化剂产生的细粉比进口催化剂少。

活化：催化剂活化结论：两种催化剂的活化条件相同，从数据上看，活化各个阶段合金的脱铝率、进出口温差、活化反应放热都非常一致。

温度：JHG-20308催化剂的反应温度与进口催化剂相差不大，但从测温点来看，JHG-20308催化剂的活性优于进口催化剂。

杂质：从反应前期BDO粗液检测数据来看，JHG-20308成品中杂质含量较进口催化剂略少，主要体现在正丁醇和HBA的含量上。

总体来看，JHG-20308催化剂性能稳定，无明显高副产物，其性能与进口催化剂基本相同甚至更好。

固定床镍铝催化剂生产工艺

（1）冶炼：将镍铝合金经高温熔化，然后铸造成型。

（2）破碎：将合金块通过破碎设备破碎成小颗粒。

（3）筛分：筛出粒度合格的颗粒。

（4）活化：控制一定浓度和流量的液碱，对反应塔内的颗粒进行活化。

（5）检验指标：金属含量、粒度分布、抗压强度、堆积密度等。